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沈海鷹（中化建常州涂料化工研究院， 213016 ）
汪立波（奉化市裕隆化工新材料有限公司， 315502 ）

 

摘要：采用高氯化聚乙烯分子鏈接上兩個(gè)官能團(tuán)的方法，制備高性能高氯化聚乙烯樹脂（ HPE ），改進(jìn)了與其他樹脂的混溶性，所配制的防腐蝕面漆涂層外觀好、耐候性佳。討論了影響涂料性能的主要因素。
關(guān)鍵詞：高性能；高氯化聚乙烯；防腐蝕涂料

1. 前 言

    氯化橡膠的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是溶劑法，在生產(chǎn)過(guò)程中要使用大量的四氯化碳，而四氯化碳是破壞大氣臭氧層的主要物質(zhì)之一。自 1991 年我國(guó)加入保護(hù)大氣臭氧層的《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》會(huì)員國(guó)以來(lái)，對(duì)全世界作出逐步淘汰消耗臭氧層的物質(zhì)生產(chǎn)以及消費(fèi)的承諾。為此，國(guó)家環(huán)?？偩钟?1999 年發(fā)布了《關(guān)于新建生產(chǎn)、使用消耗臭氧層物質(zhì)生產(chǎn)設(shè)施的通知》的補(bǔ)充通知（環(huán)發(fā)〔 1999 〕 147 號(hào)），規(guī)定自 1999 年 7 月 1 日起，除已批準(zhǔn)立項(xiàng)的項(xiàng)目外，各地不得新建、擴(kuò)建或改建氯化橡膠等 25 種將消耗臭氧層物質(zhì)用作化工助劑的工廠。溶劑法生產(chǎn)氯化橡膠將在全球范圍內(nèi)受到限制直至禁止。
    氯化橡膠涂料一直是防腐涂料中重要的品種之一。為了適應(yīng)新的環(huán)保法規(guī)，豐富防腐蝕涂料的品種，國(guó)外自 20 世紀(jì) 80 年代起就限制了溶劑法氯化橡膠的生產(chǎn)，以水相法生產(chǎn)的氯化橡膠、水相法生產(chǎn)的高氯化聚乙烯或丙烯酸酯橡膠等作為替代品。
    在我國(guó)，自 20 世紀(jì) 90 年代以來(lái)，陸續(xù)出現(xiàn)了幾家水相懸浮法生產(chǎn)高氯化聚乙烯（簡(jiǎn)稱 HCPE ）的生產(chǎn)廠家。通過(guò) HCPE 樹脂生產(chǎn)配方及工藝的不斷完善，以及與 HCPE 應(yīng)用單位的配合試驗(yàn)使用，現(xiàn)已逐步取代了傳統(tǒng)溶劑法生產(chǎn)的氯化橡膠用于防腐蝕涂料中。另外，在防火阻燃涂料、道路標(biāo)志涂料中亦有一定的應(yīng)用。
   常用的 HCPE 樹脂如同氯化橡膠一樣，在實(shí)際應(yīng)用于涂料中時(shí)，應(yīng)與其他合成樹脂或增塑劑混合使用。常用于改性的合成樹脂包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等。但是 HCPE 樹脂與大多數(shù)改性樹脂不能達(dá)到完全相容，配制成面漆層的光澤、外觀以及涂料的貯存穩(wěn)定性不好。為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)有生產(chǎn)廠家采用在將聚乙烯氯化的同時(shí)，在大分子鏈上引入兩個(gè)有效官能團(tuán)的方法，改善 HCPE 樹脂與大多數(shù)改性樹脂的混溶性，這種三元共聚而得的氯化聚乙烯樹脂稱為高性能高氯化聚乙烯樹脂（ HPE ）。

2. 實(shí)驗(yàn)部分（以白色面漆為例）

  2.1 原料及配方

原 料	規(guī) 格	質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%
HPE	1515 ，奉化市裕隆化工新材料有限公司	30~35
丙烯酸樹脂	自制品	6~8
增塑劑	工業(yè)品	4~6
鈦白粉	金紅石型	15~18
流平劑	進(jìn)口， BYK 公司	少量
消泡劑	進(jìn)口， BYK 公司	少量
二甲苯	工業(yè)品	20~25
醋酸丁酯	工業(yè)品	20~25

2.2 操作步驟

   2.2.1按配方量稱量 HPE 樹脂，加入二甲苯、醋酸丁酯，常溫下攪拌 20min。

   2.2.2將上述樹脂溶液加蓋靜置 24h ，用 80 目銅絲網(wǎng)過(guò)濾后測(cè)定固含量，備用。

   2.2.3預(yù)先將丙烯酸樹脂和增塑劑混合攪拌均勻，按配方量加入 HPE 樹脂溶液中，攪拌均勻。

   2.2.4在攪拌狀態(tài)下，加入鈦白粉并高速分散 20min。

   2.2.5用砂磨機(jī)研磨上述色漆，直至細(xì)度達(dá)到 30 μm 以下。

   2.2.6在攪拌下加入流平劑和消泡劑，并分散均勻。

   2.2.7用 120 目銅絲網(wǎng)過(guò)濾，即得 HPE 白色面漆。

2.3 性能對(duì)比

    HPE 白色防腐面漆與氯化橡膠防腐面漆性能比較列于表 1 。

檢測(cè)項(xiàng)目	HPE 防腐面漆	氯化橡膠防腐面漆
在容器中狀態(tài)	攪拌混合后，無(wú)硬塊，呈均勻狀態(tài)	無(wú)硬塊，呈均勻狀態(tài)
細(xì)度 / μm	≤ 30	≤ 40
實(shí)干時(shí)間 /h	≤ 6	≤ 6
漆膜外觀	正常	正常
遮蓋力 /g · m-2	185	185
層間附著力	無(wú)異常	無(wú)異常
耐彎曲性 /mm	10	10
耐堿性	48h 無(wú)異常	48h 無(wú)異常
60°鏡面光澤	≥ 92	≥ 70
固含量 /%	≥ 55	≥ 45
溶劑不溶物 /%	≤ 35	≤ 35
溶劑可溶物中氯的定性	存在氯	存在氯
人工加速老化試驗(yàn)(300h)	顏色及光澤輕微變化	顏色及光澤輕微變化

    注：表中所有項(xiàng)目的技術(shù)指標(biāo)及檢測(cè)方法均參照中華人民共和國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《氯化橡膠防腐涂料》中有關(guān)規(guī)定及要求。
    由表 1 可見(jiàn)， HPE 防腐面漆主要性能指標(biāo)均達(dá)到《氯化橡膠防腐涂料》行標(biāo)的要求，涂料固含量及涂層光澤明顯超過(guò)指標(biāo)要求。

3. 結(jié)果與討論

    3.1 主要成膜物質(zhì)的影響
    與原來(lái)的 HCPE 相比， HPE 生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)三元共聚而得，在主鏈大分子上連接了兩個(gè)官能團(tuán)，降低了其分子微觀規(guī)整性，改進(jìn)了與改性樹脂的相容性，涂層的外觀、光澤及涂料的貯存穩(wěn)定性都得到改善。筆者曾用 HCPE 通過(guò)丙烯酸單體接枝的方法制備丙烯酸接枝改性 HCPE 樹脂，對(duì) HCPE 分子進(jìn)行內(nèi)增塑并改進(jìn) HCPE 與丙烯酸樹脂的混溶性。丙烯酸改性 HCPE 樹脂制得的面漆與三元共聚 HPE 制得的面漆相比，在涂層的光澤及固含量上仍有一定的差距?？梢?jiàn)，與 HCPE 相比，三元共聚的 HPE 與改性樹脂的混溶性得到明顯的改善，與丙烯酸樹脂機(jī)械混拼即可取得良好的效果。

表 2 列舉了 HPE1515 與國(guó)外同類產(chǎn)品的性能對(duì)比情況

產(chǎn)品名	含氯量 /%	粘度 /mPa · s	最大溶解度 /wt%	外觀
HE	≥ 65	480	60	白色粉末
HPE1515	≥ 65	500	60	白色粉末

    注：測(cè)定粘度時(shí)以 40% 二甲苯溶液測(cè)試
    由表 2 可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)的高性能高氯化聚乙烯 HPE1515 與國(guó)外同類產(chǎn)品 HE 的主要性能指標(biāo)相當(dāng)。

表 3 為 HPE1515 與 HCPE （ H650M ）的性能對(duì)比。

產(chǎn)品名	含氯量 /%	粘度 /mPa·s	與丙烯酸樹脂混溶性
H650M	≥ 65	--	良好，微乳光
HPE1515	≥ 65	500	好，透明

    注：測(cè)定粘度以 40% 二甲苯溶液測(cè)試， H650M 在 40% 固含量無(wú)法溶解完全；與丙烯酸樹脂混溶性測(cè)定方法：將樹脂的二甲苯溶液與丙烯酸樹脂混合均勻后，涂于光亮清潔的玻璃板上，待溶劑完全揮發(fā)后觀察。
    由表 3 可見(jiàn)，與 HCPE 相比， HPE 在溶劑中的溶解性增加，與丙烯酸樹脂的混溶性得到明顯提高，無(wú)需通過(guò)化學(xué)接枝等方法而可以直接與丙烯酸樹脂物理混拼，制備防腐蝕面漆。

3.2 改性樹脂的影響
    HPE 單獨(dú)使用，可形成硬質(zhì)的脆性膜，經(jīng)改性樹脂配合，可改善其對(duì)基材的附著力、柔韌性、耐磨性等。可以選用的改性樹脂有丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、中、長(zhǎng)油度醇酸樹脂等。在 HPE 面漆中，考慮到耐候性、色淺等要求，選用自制的熱塑性丙烯酸樹脂作為改性樹脂。常用的改性樹脂配制的 HPE 白色面漆性能對(duì)比見(jiàn)表 4 。

表 4 常用改性樹脂配制的 HPE 白色面漆的性能對(duì)比

樹脂名	60 °光澤	外 觀	耐堿性 /h	人工加速 老化 / h
醇酸樹脂	92	微黃，平整	≥ 24	≥ 200 ，輕微失光、變色
聚酯樹脂	92	白色，稍有桔紋	≥ 24	≥ 200 ，輕微失光、變色
環(huán)氧樹脂	85	微黃，稍有桔紋	--	很快失光、 變色
丙烯酸樹脂	92	白色，平整	≥ 48	≥ 300 ，輕微失光、 變色

    由表 4 可見(jiàn)，以丙烯酸樹脂改性的 HPE 面漆具有較理想的綜合性能，丙烯酸樹脂可以作為 HPE 防腐面漆的改性樹脂混拼使用。

3.3 增塑劑的影響
    HPE 與絕大多數(shù)增塑劑混溶性良好，氯化石蠟可以增加涂層的耐腐蝕介質(zhì)性與耐燃性，在面漆中應(yīng)采用含氯量 48%~54% 的氯化石蠟，對(duì)涂層表面光澤有一定的幫助；氯化聯(lián)苯可以增加漆層的穩(wěn)定性與耐燃性；鄰苯二甲酸酯類常用于耐候性要求較高的涂料中；磷酸酯在防污涂料中使用；環(huán)氧化油在光、熱穩(wěn)定性要求較高的場(chǎng)合使用，但是對(duì)涂層的化學(xué)穩(wěn)定性有損害。在 HPE 防腐面漆中，考慮到耐候性的要求，一般采用鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑。

3.4 助劑的影響
    對(duì)防腐涂料而言 , 形成厚度均勻 , 盡量少含氣泡或微泡的涂層是十分必要的 , 尤其對(duì)于面漆 , 涂層不夠致密或厚度不均一 , 會(huì)增大腐蝕介質(zhì)侵蝕基底與基材的機(jī)會(huì) , 縮短配套涂層的保護(hù)年限 , 起不到應(yīng)有的防護(hù)效果 , 所以消泡劑的用量在 HPE 防腐面漆的配制中十分重要。表 5 列出了消泡劑不同用量下 HPE 防腐面漆及涂層的狀態(tài)比較情況。

表 5 消泡劑用量對(duì) HPE 防腐面漆性能的影響

消泡劑用量 /%	涂料狀態(tài)	涂層狀態(tài)
0.1	無(wú)泡 , 均勻	有極少量小泡
0.3	無(wú)泡 , 均勻	無(wú)泡 , 致密
0.5	有少量泡， 靜置后可消去	無(wú)泡，致密， 表面有縮孔趨向

    由表 5 可見(jiàn)，消泡劑用量為涂料的 0.3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂料均勻無(wú)泡，且涂層致密無(wú)泡。消泡劑在此用量下，有最佳的消泡效果。

4. 結(jié) 語(yǔ)

    三元共聚法生產(chǎn)的 HPE 與改性樹脂的混溶性較好，制得的 HPE 防腐面漆性能達(dá)到了《氯化橡膠防腐涂料》中主要性能指標(biāo)。 HPE 可作為 HCPE 的升級(jí)換代產(chǎn)品，應(yīng)用于防腐涂料中（本文章發(fā)表于《涂料工業(yè)》雜志， 2001 年第 11 期）。